新型鉑銠薄膜熱電偶的制備及其性能

摘要:為滿足快速測量火工品發火溫度的需要，研制了一種以鉑銠(PtRh)作為偶極材料的快速響應S型鉑銠薄膜熱電偶。使用絲網印刷技術，通過光刻制成網版，制備鉑-鉑銠(Pt-PtRh)偶結點及蛇形微換能元，再經過高溫馬弗爐燒結工藝完成薄膜熱電偶的制備得到樣品，最后測試了樣品的靜態特性和動態特性。實驗結果表明，研制的薄膜熱電偶的靜態性能與標準S型熱電偶的熱電動勢曲線具有較高的吻合度，且薄膜熱電偶在低溫段(50~600C)的精度約為1.24%，在高溫段(600~1500℃)約為1.05%。時間常數為530μs。研制的新型鉑-鉑銠薄膜熱電偶具有快速響應、精度高及耐高溫等特點，可滿足快速測量火工品發火溫度的需求。
0引言
　　隨著現代科技日新月異，在航空航天、核電及工業領域中存在著大量的高溫、瞬態的測溫場合，而瞬態的溫度測量對測溫的精度及穩定性提出了更高的新要求。而薄膜熱電偶由于其響應時間短、體積小、集成方便、靈敏度高等諸多優點口，在溫度測量領域具有廣闊的應用前景而成為研究熱點。其中，火工品正朝著集成了微換能元及微火工品序列的第四代MEMS火工品方向發展。
　　隨著科學技術的不斷發展，薄膜熱電偶的應用領域也逐漸向更高溫度場景擴展，因此研究人員將目光轉向了氧化銦錫(ITO)合金材料，以這種合.金材料制成的薄膜熱電偶具有良好的化學穩定性和電穩定性，塞貝克(Seeback)系數較大且熱穩定性良好，并且在預期溫度內抗氧化性十分出色。一種利用電子束蒸發工藝沉積的薄膜熱電偶，并提出了一種用于對航空發動機關鍵部件表面溫度進行高溫測試實驗的測量方法。在鎳基合金制成的渦輪噴嘴上沉積了K型的薄膜熱電偶，將其性能與絲型熱電偶的進行比對，K型熱電偶的塞貝克系數為42μV/C，時間常數為1ms級，溫漂為0.4℃/h。
　　與國外的研究現狀相比，國內對于薄膜熱電偶的研究起步相對較晚。1988年，厚度不大于5pμm，時間常數小于70μs，壽命大于10h。1992年，安保合采用濺射鍍膜的方法制備了S型PtRh10-Pt的薄膜熱電偶，將熱電偶與實驗渦輪葉片構成一個整體，使測量結果的可靠性顯著提高，測溫區間小于1000℃，精度為±3℃，壽命大于10h。2015年，采用射頻磁控濺射的技術制備了Pt/ITO薄膜熱電偶，其塞貝克系數為56.12μV/℃，在400~1100℃內的最大誤差為16.03C，可穩定工作約20h，并且經過多次實驗發現，ITO薄膜厚度在70nm以上時，其變化對載流子濃度有微弱的影響，并且經過退火工藝處理后的薄膜熱電偶的熱穩定性有了較大提升。2019年，采用磁控濺射法結合電鍍工藝制備了C/SiC復合薄膜熱電偶，3μm厚的SiO2薄膜的絕緣電阻為1.64X10⁹Ω，塞貝克系數為42.1μV/℃，非線性誤差為1.52%，采用8ns脈寬的短脈沖激光器測試得到其動態響應時間為97.01pμs。
　　薄膜熱電偶正向著能承受更高溫度、更好穩定性以及更快動態響應等方向發展。面向火工品發火溫度的測試，本文研制了一種快速響應的PtRh薄膜熱電偶，并對其靜態特性和動態特性進行了測試。
1設計原理
1.1熱電偶測溫原理
　　薄膜熱電偶與絲狀熱電偶相似，都是由兩種不同材料的薄膜為電極首尾相連組成閉合回路，當回路中兩接點溫度不同時，則會在回路中產生熱電勢，這種現象由托馬斯塞貝克于1821年發現，命名為塞貝克效應。該電動勢Eab可表示為。
 
　　式中:Sab(T)為薄膜熱電偶的塞貝克系數;Sa(T)為薄膜電極a的絕對熱電勢率;Sb(T)為薄膜電極b的絕對熱電勢率;T為熱電偶的熱端溫度;T0為熱電偶的冷端溫度。
1.2高溫薄膜熱電偶結構設計
　　選取陶瓷作為基板材料，尺寸為10mmX8mmX0.5mm;選取PtRh10-Pt作為偶極的材料，型號為S型，偶極尺寸為7000μmX500μmX2μm;采用了蛇形的薄膜換能元結構，并以PtRh作為換能元的材料，換能元尺寸為橋寬200μm、間距300μm、橋厚500nm、橋長6700um。
2薄膜熱電偶結構仿真
　　為了確定薄膜熱電偶的結構數據，基于有限元(FEM)分析，以基底尺寸為10mmX8mmx0.5mm，對偶結500μmX500μm的薄膜熱電偶在不同鉑-鉑銠(Pt-PtRh)偶結點厚度時的時間常數進行了多次仿真。
2.1有限元模型的建立
2.1.1網格劃分
　　建立了薄膜熱電偶的仿真模型，由于偶結點的溫度傳遞情況是關注的要點，故對偶結點及偶極處的網格進行了較密的劃分，圖1為薄膜熱電偶仿真模型的網格劃分情況圖，網格數為707164。加熱0.01s后的薄膜表面溫度場分布情況如圖2所示。
 
2.1.2材料屬性
　　材料屬性設定(表1)以及熱電偶的塞貝克系數等參數均通過查詢國家標準1舊]得到
 
2.1.3激光參數
　　使用高斯脈沖激光對偶結點進行加熱。激光波長設置為532mm，高斯激光束的熱流密度(F)為"
 
　　式中:R為材料表面的環境輻射率;P為激光功率;r為激光半徑;d為激光半徑內一點與激光作用點中心的間距;t為時間。
2.2偶結點厚度不同時薄膜熱電偶的動態響應
　　為研究偶結點厚度對薄膜熱電偶動態響應的影響，確定研制薄膜熱電偶的偶結尺寸，對不同偶結點厚度下薄膜熱電偶的動態響應進行了仿真研究。在激光能量等參數恒定的情況下，僅改變薄膜熱電偶偶結點的厚度。激光功率為20W，加熱時間為0.011s。
　　由于工藝水平的限制，僅能制備厚度最薄為6μm的薄膜，于是為匹配實際工藝情況，將偶結點厚度分別設置為6、8、9和10μm，仿真結果如圖3所示。
 
　　從圖3可以看出，薄膜熱電偶的動態響應隨著偶結點厚度的增加而逐漸增大，分別約為0.00098、0.00105、0.00110和0.00120s。由于偶結點厚度變厚導致了熱容增加，從而使薄膜熱電偶的溫度峰值下降。根據現有的情況及經驗來考量，薄膜熱電偶的偶結點厚度也與其動態響應能力密切相關，基于實際工藝的考量，最后確定的偶結點厚度為6μm。
2.3不同激光脈沖功率下薄膜熱電偶的動態響應
　　為防止激光脈沖功率過大損壞薄膜熱電偶偶結點及基板，研究脈沖功率逐漸變大時薄膜熱電偶的動態響應曲線的變化，在保持其他各項參數不變的情況下，對不同的激光脈沖功率加熱下薄膜熱電偶進行了仿真。分別對20、25和30W時的薄膜熱電偶進行了仿真，得到的結果如圖4所示。
 
　　由仿真數據可知，三組情況下的薄膜熱電偶動態響應時間常數無明顯變化，均約為0.00098s。薄膜熱電偶偶結點表面溫升趨勢也基本一致，且最高溫度也顯著低于PtRh材料的熔點1853C[17。該仿真為后續的薄膜熱電偶動態響應測試提供了參考。
3薄膜熱電偶的制備
　　本文采用基于絲網印刷技術的薄膜制備方法制備薄膜熱電偶，該方法將傳統印刷方法及材料的微納米尺度特性結合起來，成本低且效率高I
　　絲網印刷的流程圖如圖5所示。首先設計印刷所需的圖形，并以此為依據采用光刻等方法制成網版，然后把漿料轉移到網版上，再由印刷機將圖形壓制到絕緣基片表面上，最后經烘干和燒結等工藝完成整個制作過程。本文采用了脫離-接觸印刷技術印制了PtRh薄膜熱電偶。
 
　　絲網數目及絲網直徑在制作掩膜版時是影響印刷圖形分辨率的重要因素，然而盡管網版數目與印刷分辨率呈正比，但是其對漿料的細度要求更高，所以要兼顧使用漿料的屬性。經過大量實驗，選用目數325的絲網進行印刷網版的制作，張力(29土2)N，設計的絲網網版如圖6所示。選用細度小于15μm的PtRh漿料和細度小于10μm的Pt電極漿料印刷PtRh薄膜熱電偶兩電極。
 
　　經過烘干的薄膜在燒結過后其電性能才能完整體現，所以燒結對于絲網印刷工藝來說尤為重要。在電極印刷完成后，需將薄膜樣品在200℃的馬弗爐內烘干20min,讓薄膜中的有機物揮發，從而增強膜層與基底的粘附性，然后進行高溫燒結，為提高制備效率及防止膜層中有機溶劑過度揮發，采用1800℃的燒結溫度對樣品進行燒制，再在1300℃下進行保溫處理，保溫時間1h。經過如上處理，最終制備的樣品表面光滑且致密，樣品如圖7所示。
 
4實驗結果與分析
4.1靜態特性測試
　　搭建了如圖8所示的實驗環境進行薄膜熱電偶的靜態標定。將待檢定熱電偶放人檢定爐的恒定溫度場中，它們的冷端置于0℃的冷端補償裝置中，使用溫控儀使檢定爐溫度達到預設溫度，待溫度恒定后使用高精萬用表測量待測薄膜熱電偶的熱電勢，并將測得的熱電勢值與標準熱電偶值進行對比。
 
　　使用檢定爐對薄膜熱電偶進行靜態溫度標定，每隔50℃設置一個測試點，記錄數字萬用表顯示的電壓。為驗證其重復性，進行了三次重復實驗，并分別記錄了薄膜熱電偶的熱電勢值，取三次的熱電勢平均值繪制成如圖9所示的薄膜熱電偶與標準熱電偶熱電勢對比圖。
 
　　將其分別與標準熱電偶的分度表熱電勢進行差值計算，繪制成不同測試溫度下的差值變化曲線，如圖10及圖11所示。對薄膜熱電偶的精度進行計算，將測量數據與標準分度表進行對比，選擇部分數據進行分析。
 
　　精度誤差的計算方法為精度誤差=(標準熱電偶一待測熱電偶)/滿量程，溫度量程為0~1500℃。從圖10和圖11中可以看到，薄膜熱電偶在低溫段(50~650℃)的測量精度可達到約1.24%，在高溫段(600~1500℃)可達到約1.05%，該薄膜熱電偶在高溫段的測量精度高于低溫段，這是由于PtRh材料的熱電勢較小，在低溫度區間里精度較高溫度區間差，但是其同樣具有制備較簡易、物理化學穩定性高、熔點較高及能勝任高溫環境下測溫的優點。
　　如圖10和圖11所示，本文研制的薄膜熱電偶與標準熱電偶分度表的熱電勢曲線基本相同，曲線也十分吻合，通過查詢國家標準[20]，將各溫度下的薄膜熱電偶熱電勢平均值與國家標準中熱電勢范圍進行比較，例如800℃下平均電動勢為7.367mV，標準二級熱電偶的熱電勢為7.323~7.367mV,因此使用絲網印刷工藝制作的薄膜熱電偶可達到標準S型熱電偶的水平。
4.2動態特性測試
　　為了測試所制備的薄膜熱電偶的動態特性，進行了如圖12所示的實驗來測試薄膜熱電偶的時間常數，其定義為溫度傳感器在溫度激勵下從起始時刻到其峰值63.2%所需的時間。選取激光功率為20W進行了動態測試，激勵信號采用了高斯脈沖信號，經測算激光器出光的時長約為1ms。
 
　　實驗采集到的結果如圖13所示，對該信號進行歸--化處理后的結果如圖14所示，計算后得知時間常數為530μS+，與前文的仿真結果較為接近，屬同一量級。但由于空氣散射、環境溫度和材料表面折射率等因素影響，實驗測得的峰值溫度比仿真結果低。
 
5結論
　　本文使用絲網印刷技術制備了快速響應PtRh薄膜熱電偶，并對熱電偶進行了靜態和動態標定測試。測試結果表明，薄膜熱電偶的靜態性能與標準S型熱電偶熱電勢曲線吻合良好，其在600~1500℃的工作區間內精度約1.05%，時間常數為530μs。研制的薄膜熱電偶具有精度高、耐高溫測試的特點，滿足了對火工品發火溫度快速測溫的需要。以此為基礎，后續可以進一步研究薄膜熱電偶在高溫下長時間工作的能力。